挥发酚测定中异常问题的处理
发布时间：2011-02-26 14:00:54更新时间：2011-02-26 14:00:54
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摘要挥发酚含量是目前水和废水监测中常需测定的项目之一，基本采用4—氨基安替比林—氯仿萃取光度法。此法比较简便易行，如果操作熟练，并能在几个关键环节加以注意，即能获得准确度良好的监测结果。
关键词蒸馏液变黄接收液带色试剂变质
Theapproachestotheabnormalproblemsinthedeterminationofthecontentofvolatilephenolic
Abstract:Thecontentofvolatilephenoliccompoundsisoneofissuesinwaterandwasterwaterqualitymoitoring,4-Aminoantipyrine-chloroformextractionsepectrophotometryisthemostcommonlyusedmethod.Thismethodissimpleandeasy,goodreusultwithsatisfiedaccuracycanbegottenifskilledinoperationandenoughattentioninseveralkeylinks.
Keyword:DistillatesyellowingThecoloredreceivingliquidReagentdeterioration
酚类为原生质毒，属高毒物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒贫血及各种神经系统症状。水中含低浓度（0.1—0.2mg/l）酚类时，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度（>5mg/l）时则造成中毒死亡。因此，挥发酚含量是目前水和废水监测中常需测定的项目之一。酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4—氨基安替比林—氯仿萃取光度法，此法比较简便易行，如果操作熟练，并能在几个关键环节加以注意，即能获得准确度良好的监测结果。下面对挥发酚测定中出现的异常问题的处理办法以及注意事项作简单介绍。
1、 蒸馏液变黄
1.1蒸馏液退色变黄常因甲基橙指示剂在加热的酸性溶液中被氧化物质（如余氯、溶解氧等）破坏分解而造成，这时只须补加几滴甲基橙指示液，水样即可恢复变红，故酸化时甲基橙指示剂应过量。
1.2蒸馏液退色变黄的另一原因是由于水样中的难溶性碱性盐类物质在加热后溶解度增大，继续中和过量的酸，使水样中的甲基橙指示剂变黄。遇此现象，只要向蒸馏瓶内补加适量的酸，水样即可恢复变红，因此，平时做样为了保证水样在蒸馏过程中始终呈酸性，使水样中的挥发酚能完全蒸馏出来，应在酸化时加酸稍过量为宜。
2、接收液带色
在测定工作废水中挥发酚时，偶尔会遇到蒸馏接收液带色，特别污染严重的水样，稍有操作不慎，就有可能出现上述现象，引起接收液带色的原因：一是在开始加热蒸馏时开温过急、过高，蒸馏瓶内产生大量的水蒸气载色进入冷凝管，导致接收液带色，这种现象的出现，只要在开始加热时控制好加热温度即可避免。二是污染严重的水样中存在着高浓度的有机物及染色物质，在蒸馏过程中会出现溢锅现象，这样会把原水样带进接收液，引起接收液带色。解决办法，可在蒸馏前向蒸馏瓶内加入少量不含酚的硬脂酸刹沫剂便可解决。
3、 试剂变质
3．1显色剂4—氨基安替比林易潮解氧化变质，部分生成安替比林红，在配制时，如发现试剂结块，不是正常颜色，而是黄里带红，则说明试剂已变质，若用这样的试剂作显色剂，将会使测定的空白值偏高，影响测定结果的精密度和准确度，解决办法：目前有关资料介绍的办法较多，有活性炭吸附法，苯洗法，醇洗法等，处理后都可以达到预期效果，笔者选用无水乙醇清洗法对已变质的4—氨基安替比林试剂进行清洗处理，处理后通过实验证明，在其它试剂符合要求的情况下，酚的空白消光值测定在0.075以下，而使用末经处理的显色剂测定其酚的空白消光值高达0.132，可见显色剂质量的好坏对测定结果的影响是不可忽视的。
醇洗4—氨基安替比林试剂的方法介绍如下：用粗天平称取20克4—氨基安替比林放入小烧怀中，加入95%的乙醇20ml充分搅拌，溶液的颜色逐渐变为棕红色，继续搅拌至溶液基本不变色不止，溶液连同晶体一并倒入快速滤纸上过滤，然后用乙醇少量多次的清洗滤纸上的晶体，直到晶体呈微黄色，溶液接近白色，滤液回收。把清洗后的4—氨基安替比林试剂晶体摊在滤纸上，使其自然挥发备用。
3．2酚在常温下见光，遇酸会转换生成其它物质（如氯酚、溴酚等）往往会因生产年限过长，保管不当引起酚的质量变化，在配制酚的标准贮备液时，若发现试剂变质，必须采取精制措施。酚是易燃、易挥发、毒性大的有机物，精制处理应在通风橱内进行，酚的精制应采取蒸馏法，收集182℃—184℃馏份（不宜采用蛇形冷凝管）。在夏天蒸馏精制时，冷却水不可开得过大，因为酚的溶点较低，常温下就会凝固，凝固的酚会造成冷凝管出口堵塞，使蒸馏瓶内压力增大，引起蒸馏瓶爆炸，发生事故或造成火灾。冬天用空气冷凝即可蒸馏精制酚，如没有空气冷凝管，可用直径10毫米、长70厘米的玻璃管代替，效果也很好。
4、检测浓度超出上限
有些挥发酚污染严重的水样，在开始做样时没有预测到酚的浓度测定值会超出检测上限，而是在萃取后，上机测量时才发现，消光指针打到满刻度，无法测量。遇此情况，如果直接用氯仿稀释萃取液，直至消光值在测量范围内，测出消光值，计算出测量结果，这样的测定结果只能作参考，不能作上报数据，因为这样测定的结果与水样中含酚的真实值相差较大，我曾在一次工业污染源调查时，测定某地区一批水样中的含酚量超过检测上限，即采用上述氯仿直接稀释萃取液法测定挥发酚值与水样稀释后测定的同一样品浓度值完全不同，具体实测情况见下表：
两种方法浓度值比较单位:mg/l
单位名称 稀释萃取液法 稀释水样法
造纸厂 0.319 0.387
酒厂 0.205 0.235
化工厂 0.196 0.242
根据表中测量结果，可以看出两种稀释方法测定结果有一等差异，显色萃取后遇到酚浓度高出检测上限的情况时，不能采用氯仿直接稀释萃取液法测定，应采用取水样稀释后重做的办法。
5、蒸馏时必须保证“蒸馏完全”
首先，蒸馏时的取样量适当，尤其是工业废水挥发酚的含量较高，如焦化厂、造纸厂的酚含量相当高，必须酌量少取，然后加无酚水稀释到250ml，再按程序进行蒸馏，若直接取250ml，加入铁氰化钾溶液时，水样显红色，无法比色。
其次，蒸馏装置各连接部位要严密，保证挥发酚蒸气不会沿磨口缝隙外逸，蒸馏过程中，电炉温度要稳定，不能忽高忽低，否则会发生暴沸。
6、 控制最佳显色条件，保证显色灵敏而稳定
测定时要选择最佳PH值的缓冲溶液，因为此法原理是酚类化全物PH10.0土0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4—氨基安替比林反应生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波长处有最大吸收。因此，应严格控制缓冲溶液的PH范围，避免氨的挥发所引起PH值的改变，注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严。
［参考文献］
［1］国家环境保护局水和废水监测分析方法编委会编著水和废水监测分析方法（第四版）中国环境科学出版社，2002
[2]中国环境监测总站：环境水质监测质量保证手册[M].第2版.北京：化学工业出版社，1994.
关键词蒸馏液变黄接收液带色试剂变质
Theapproachestotheabnormalproblemsinthedeterminationofthecontentofvolatilephenolic
Abstract:Thecontentofvolatilephenoliccompoundsisoneofissuesinwaterandwasterwaterqualitymoitoring,4-Aminoantipyrine-chloroformextractionsepectrophotometryisthemostcommonlyusedmethod.Thismethodissimpleandeasy,goodreusultwithsatisfiedaccuracycanbegottenifskilledinoperationandenoughattentioninseveralkeylinks.
Keyword:DistillatesyellowingThecoloredreceivingliquidReagentdeterioration
酚类为原生质毒，属高毒物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状；长期饮用被酚污染的水，可引起头昏、出疹、瘙痒贫血及各种神经系统症状。水中含低浓度（0.1—0.2mg/l）酚类时，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度（>5mg/l）时则造成中毒死亡。因此，挥发酚含量是目前水和废水监测中常需测定的项目之一。酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为4—氨基安替比林—氯仿萃取光度法，此法比较简便易行，如果操作熟练，并能在几个关键环节加以注意，即能获得准确度良好的监测结果。下面对挥发酚测定中出现的异常问题的处理办法以及注意事项作简单介绍。
1、 蒸馏液变黄
1.1蒸馏液退色变黄常因甲基橙指示剂在加热的酸性溶液中被氧化物质（如余氯、溶解氧等）破坏分解而造成，这时只须补加几滴甲基橙指示液，水样即可恢复变红，故酸化时甲基橙指示剂应过量。
1.2蒸馏液退色变黄的另一原因是由于水样中的难溶性碱性盐类物质在加热后溶解度增大，继续中和过量的酸，使水样中的甲基橙指示剂变黄。遇此现象，只要向蒸馏瓶内补加适量的酸，水样即可恢复变红，因此，平时做样为了保证水样在蒸馏过程中始终呈酸性，使水样中的挥发酚能完全蒸馏出来，应在酸化时加酸稍过量为宜。
2、接收液带色
在测定工作废水中挥发酚时，偶尔会遇到蒸馏接收液带色，特别污染严重的水样，稍有操作不慎，就有可能出现上述现象，引起接收液带色的原因：一是在开始加热蒸馏时开温过急、过高，蒸馏瓶内产生大量的水蒸气载色进入冷凝管，导致接收液带色，这种现象的出现，只要在开始加热时控制好加热温度即可避免。二是污染严重的水样中存在着高浓度的有机物及染色物质，在蒸馏过程中会出现溢锅现象，这样会把原水样带进接收液，引起接收液带色。解决办法，可在蒸馏前向蒸馏瓶内加入少量不含酚的硬脂酸刹沫剂便可解决。
3、 试剂变质
3．1显色剂4—氨基安替比林易潮解氧化变质，部分生成安替比林红，在配制时，如发现试剂结块，不是正常颜色，而是黄里带红，则说明试剂已变质，若用这样的试剂作显色剂，将会使测定的空白值偏高，影响测定结果的精密度和准确度，解决办法：目前有关资料介绍的办法较多，有活性炭吸附法，苯洗法，醇洗法等，处理后都可以达到预期效果，笔者选用无水乙醇清洗法对已变质的4—氨基安替比林试剂进行清洗处理，处理后通过实验证明，在其它试剂符合要求的情况下，酚的空白消光值测定在0.075以下，而使用末经处理的显色剂测定其酚的空白消光值高达0.132，可见显色剂质量的好坏对测定结果的影响是不可忽视的。
醇洗4—氨基安替比林试剂的方法介绍如下：用粗天平称取20克4—氨基安替比林放入小烧怀中，加入95%的乙醇20ml充分搅拌，溶液的颜色逐渐变为棕红色，继续搅拌至溶液基本不变色不止，溶液连同晶体一并倒入快速滤纸上过滤，然后用乙醇少量多次的清洗滤纸上的晶体，直到晶体呈微黄色，溶液接近白色，滤液回收。把清洗后的4—氨基安替比林试剂晶体摊在滤纸上，使其自然挥发备用。
3．2酚在常温下见光，遇酸会转换生成其它物质（如氯酚、溴酚等）往往会因生产年限过长，保管不当引起酚的质量变化，在配制酚的标准贮备液时，若发现试剂变质，必须采取精制措施。酚是易燃、易挥发、毒性大的有机物，精制处理应在通风橱内进行，酚的精制应采取蒸馏法，收集182℃—184℃馏份（不宜采用蛇形冷凝管）。在夏天蒸馏精制时，冷却水不可开得过大，因为酚的溶点较低，常温下就会凝固，凝固的酚会造成冷凝管出口堵塞，使蒸馏瓶内压力增大，引起蒸馏瓶爆炸，发生事故或造成火灾。冬天用空气冷凝即可蒸馏精制酚，如没有空气冷凝管，可用直径10毫米、长70厘米的玻璃管代替，效果也很好。
4、检测浓度超出上限
有些挥发酚污染严重的水样，在开始做样时没有预测到酚的浓度测定值会超出检测上限，而是在萃取后，上机测量时才发现，消光指针打到满刻度，无法测量。遇此情况，如果直接用氯仿稀释萃取液，直至消光值在测量范围内，测出消光值，计算出测量结果，这样的测定结果只能作参考，不能作上报数据，因为这样测定的结果与水样中含酚的真实值相差较大，我曾在一次工业污染源调查时，测定某地区一批水样中的含酚量超过检测上限，即采用上述氯仿直接稀释萃取液法测定挥发酚值与水样稀释后测定的同一样品浓度值完全不同，具体实测情况见下表：
两种方法浓度值比较单位:mg/l
单位名称 稀释萃取液法 稀释水样法
造纸厂 0.319 0.387
酒厂 0.205 0.235
化工厂 0.196 0.242
根据表中测量结果，可以看出两种稀释方法测定结果有一等差异，显色萃取后遇到酚浓度高出检测上限的情况时，不能采用氯仿直接稀释萃取液法测定，应采用取水样稀释后重做的办法。
5、蒸馏时必须保证“蒸馏完全”
首先，蒸馏时的取样量适当，尤其是工业废水挥发酚的含量较高，如焦化厂、造纸厂的酚含量相当高，必须酌量少取，然后加无酚水稀释到250ml，再按程序进行蒸馏，若直接取250ml，加入铁氰化钾溶液时，水样显红色，无法比色。
其次，蒸馏装置各连接部位要严密，保证挥发酚蒸气不会沿磨口缝隙外逸，蒸馏过程中，电炉温度要稳定，不能忽高忽低，否则会发生暴沸。
6、 控制最佳显色条件，保证显色灵敏而稳定
测定时要选择最佳PH值的缓冲溶液，因为此法原理是酚类化全物PH10.0土0.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4—氨基安替比林反应生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510nm波长处有最大吸收。因此，应严格控制缓冲溶液的PH范围，避免氨的挥发所引起PH值的改变，注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严。
［参考文献］
［1］国家环境保护局水和废水监测分析方法编委会编著水和废水监测分析方法（第四版）中国环境科学出版社，2002
[2]中国环境监测总站：环境水质监测质量保证手册[M].第2版.北京：化学工业出版社，1994.
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