火电厂烟气脱硫技术综述及应用前景
摘要：总结了烟气脱硫技术中的一些主要工艺以及它们的优缺点，并对火电厂烟气脱硫的工艺选择提出了建议，对需要装设脱硫装置的燃煤火力发电厂以及烟气脱硫技术发展方向可以起到一定的参考作用。
关键词：烟气脱硫；脱硫技术；湿法；半干法；干法
1． 现状
我国的能源构成以煤炭为主，其消费量占一次能源总消费量的70%左右，这种局面在今后相当长的时间内都不会改变，而火电厂正是以煤作为主要燃料的污染大户，煤直接燃烧会释放出大量SO2，SO2是造成酸雨和大气污染的主要原因，我国酸雨控制区90％的城市出现了酸雨，目前平均降水pH值低于5.6的地区已占国土面积的40％。随着装机容量的递增、国家排污总量收费政策、火电厂大气污染物排放标准等环保政策的强制执行以及人们环保意识的增强，燃煤电厂SO2排放的治理已势在必行。
燃煤设备的脱硫技术可以分为三大类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫，即烟气脱硫技术（FGD），其中烟气脱硫技术是目前运用最广、脱硫效率最高的方法。
2．火电厂烟气脱硫技术分类
目前，烟气脱硫技术根据不同的划分方法可以分成多种方法，其中根据脱硫所用的吸收剂和最终产物的干湿物理性质，烟气脱硫方法可分为湿法、半干法、干法三大类，下面就其中几种典型的烟气脱硫技术分别予以介绍。
2．1湿法烟气脱硫技术
湿法烟气脱硫技术是用液态（液体或浆液）吸收剂吸收烟气中SO2，而脱硫产物的最终形态为溶液或浆液的状态。该法为气液反应，脱硫反应速度快、脱硫效率高，技术成熟，适用面广，生产运行可靠，但一次性投资高，运行维护费用高、脱硫后产物为液体或淤渣，处理较难、易造成二次污染、设备庞大、系统复杂，一般适用于大型电厂。
2．1．1石灰/石灰石—石膏法
是目前最为成熟可靠，应用也最为广泛的脱硫工艺，脱硫效率达到90％以上。它采用石灰石（CaCO3）或石灰[Ca(OH)2]的浆液为脱硫剂，在吸收塔内，浆液与烟气接触混合，烟气中的SO2与浆液中的CaCO3以及鼓入的氧化空气进行化学反应被脱除，最终反应产物为石膏。脱硫后的烟气经除雾器除去带出的细小液滴，经换热器加热升温后排入烟囱。脱硫石膏浆经脱水装置脱水后回收。其主要优点是对煤种变化的适应能力强；脱硫效率高（低硫煤≥95％，高硫煤≥90％）；技术成熟，运行可靠性好；吸收剂的资源丰富，成本低廉，废渣可作为石膏回收。不足之处是初期投资费用高；系统占地面积大；系统复杂，启停不便。磨损腐蚀现象严重；有酸性废水需要再处理。
2．1．2氨法
氨法脱硫工艺最早是由克卢伯（KruppKroppers）开发于20世纪70年代的walther工艺，后由能捷斯－比晓夫公司买断并改进和完善。氨是一种良好的碱性吸收剂，其碱性强于钙基吸收剂。用氨吸收烟气中的SO2是气－液或气－气相反应，反应速率快，其工艺原理是采用氨水为吸收剂，反应包括吸收过程和结晶过程。在脱硫塔中，烟气中的SO2与吸收剂逆向接触，SO2被氨水吸收，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。在吸收塔底槽，亚硫酸铵被充入的强制氧化空气氧化成硫酸铵。由底槽排出的硫酸铵吸收液，先经过滤器滤去飞灰，再在结晶反应器中析出硫酸铵结晶，经脱水、干燥后得到副产品硫酸铵。脱硫后的烟气经塔内上方安置的湿式电除尘器脱除雾滴和气溶胶后，再经气气热交换器升温后排入烟囱。
该工艺的主要技术特点是脱硫效率高，吸收剂利用率高，吸收设备体积小，而其脱硫副产物为直径0.2～0.6mm的硫酸铵晶体，在一些地区可做肥料，整个系统不产生废水或废渣，能耗低。不足之处是一次性投资费用高，且氨的价格较石灰贵，又易挥发，使氨耗量增大，因此运行费用较高，并受氨的来源限制；此外副产物硫酸铵的利用途径要充分考虑。工艺实施过程中，氨的泄漏也会造成环境问题。
2．1．3双碱法
此法通常采用钠化合物（NaOH，Na2CO3，Na2SO3等）为第一吸收液吸收SO2，生成亚硫酸氢钠，其溶液在再生池内再与第二碱液石灰石或石灰溶液[CaCO3或Ca(OH)2]反应，生成亚硫酸钙或硫酸钙沉淀，同时得到再生的钠化合物溶液。再生后的钠化合物继续循环使用。双碱法是由美国通用汽车公司开发的一种方法，其优点在于吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀在吸收塔外进行，避免了结垢和堵塞问题，因此可以用高效的板式塔或填料塔代替目前广泛使用的喷淋塔，从而大大减小吸收塔的尺寸和操作液气比，提高了运行的可靠性，降低了操作费用，脱硫效率可达90％以上。但其工艺流程复杂，而且在吸收过程中生成的Na2SO4不易去除，吸收液的再生也较困难。
2．1．4磷铵肥法
此法是利用天然磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程直接生产磷铵复合肥料，工艺过程主要由吸附、萃取、中和、吸收、氧化、浓缩干燥等单元操作组成。吸附是利用活性炭作为第一级脱硫的吸附介质，对烟气中的SO2进行吸附处理，在有氧气的条件，SO2被催化氧化生成SO3，活性炭的吸附容量接近饱和时，对活性炭洗涤再生即能得到稀硫酸。萃取是将一级脱硫制备的一定浓度的稀硫酸与磷矿粉发生反应，在特定的反应条件下萃取过滤获得磷酸。萃取过程除得到磷酸外，分离的沉淀物以磷石膏的形态（以CaSO4•2H2O为主）作为废渣抛弃。中和是对磷酸用氨中和调节到一定的pH，配制成第二级脱硫所需的脱硫吸收液。配制的磷铵中和液中，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]有良好的脱硫能力。吸收是利用磷铵中和液在第二级脱硫中对SO2进一步吸收，以确保对烟气中的SO2脱除有高的效率。氧化是经脱硫后的磷铵脱硫液[以NH4H2PO4，(NH4)2SO3为主]在制备固体肥料前，应对受热不稳定的(NH4)2SO3进行氧化处理。氧化后的脱硫液，通过蒸发浓缩干燥即制得固体肥料，其肥料组份为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和硫酸铵[(NH4)2SO4]，因此，确切地讲磷铵肥法烟气脱硫制取的应为硫磷铵复合肥料。与一般烟气脱硫方法相比，此法脱硫效率高（＞95％）；脱硫的原料来源较为丰富，价廉易得；所获产品为农业急需的磷铵复合肥，为国家大力推广使用的产品。但在应用中还需对下列问题进行研究：①选用制肥方案时，应因地制宜和慎重研究。例如氟的产生量较大，如处理不当，泄漏较多时，将对电厂的安全运行带来影响；②磷铵肥法脱硫工艺扩大应用生产的关键是吸收塔床阻力较大。目前与5000m3/h烟气处理匹配的吸收塔炭床设计阻力降为980Pa/m，相当于处理149×104m3/h烟气湿法吸收塔的压力降。因此，吸收塔的塔型设计和活性炭吸附容量等性能的改进，将是今后实际应用成功与否的关键；③现有磷铵肥法脱硫工艺中实验装置设备经过一段时期运行后，腐蚀较严重，在设计研制时，应完善防腐和施工工艺
2．1．5海水法烟气脱硫工艺
此工艺主要是利用海水的弱碱度进行脱硫。海水的pH一般为7.6~8.3，碱度（CO32-、HCO3-）为2.0~2.8mg/L。烟气中SO2被海水吸收转化为SO32-，再利用海水中的溶解氧及曝气补充的氧，将SO32-转化为SO42-直接排入大海，而吸收SO2后的酸性水被海水中的CO32-和HCO3-中和，中和后产生的CO2则直接排空。其排水符合国家制定的海洋环境水质标准（pH值＞6.5），具有工艺简单、系统运行可靠、脱硫效率高（可达90%），不需要添加脱硫剂，无废水废料，系统造价和运行成本较其它湿法工艺低等优点，因而在沿海地区都有广泛的应用市场。此种工艺最大问题是烟气脱硫后可能产生的重金属沉积和对海洋环境的影响需要长时间的观察才能得出结论，另外只能用于海边电厂，且只能适用于燃煤含硫量小于1.5％的中低硫煤，系统防腐要求特别高。
2．1．6氧化镁法
此法最早是由美国化学基础公司（Chemico-Basic）于20世纪60年代开发成功。该法用氧化镁浆液中的Mg(OH)2吸收烟气中的SO2，得到含结晶水的亚硫酸镁和硫酸镁的固体产物，经脱水、干燥工序除去固体的表面水分和结晶水。干燥后的亚硫酸镁和硫酸镁经煅烧还原后，再生出氧化镁循环使用，同时产出高浓度的SO2气体可用于制硫酸和硫磺。该法可处理大气量的烟气，脱硫率高，无结垢问题，可长期连续运转。但该法要求对烟气进行预先除尘和除氯，而且过程中会有10～20％的MgO损失，需要补充MgO。
2．1．7氧化锌法
用氧化锌浆液吸收烟气中的SO2，得到亚硫酸锌和硫酸锌的固体吸收产物，经热分解再生出氧化锌循环使用，得到的高浓度的SO2气体可用于制硫酸和硫磺。
2．2半干法烟气脱硫技术
半干法兼有干法和湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下再生或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的烟气脱硫技术。特别是在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的半干法，以其既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排出、脱硫后产物易于处理的优点而受到人们广泛的关注。
2．2．1喷雾干燥法（SDA）
此法是一种较新的烟气脱硫技术，于20世纪70年代初开发成功，第1台喷雾干燥脱硫装置于1980年在美国北方电网河滨电站投入运行。目前，该法商业应用市场占有量位于湿法之后居第二位，最近被编入国家环保部钢铁行业污染防治最佳可行技术导则征求意见稿。它以石灰为脱硫吸收剂，石灰经消化并加水制成消石灰乳，消石灰乳由泵打入位于吸收塔内的雾化装置，在吸收塔内，被雾化成细小液滴的吸收剂与烟气混合接触，与烟气中的SO2产生化学反应生成CaSO3，烟气中的SO2被脱除。与此同时，吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低。其副产物为亚硫酸钙、硫酸钙、飞灰和未反应的吸收剂，以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔，进入除尘器被收集下来。脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放。为了提高脱硫吸收剂的利用率，一般将部分除尘器收集物加入制浆系统进行循环利用。该工艺有两种不同的雾化形式可供选择，一种为旋转喷雾轮雾化，另一种为气液两相流。吸收剂利用率中等，钙/硫在1.3～1.6；流程简单；投资费用较少；没有腐蚀、结垢、堵塞等问题；耗水量较小，无污水排放；对烟气中SO2浓度的波动适应性大；SO3和HCL的脱除率为95％，远远大于湿法工艺中的脱除率；但脱硫率不高；增加了系统除尘负荷，塔壁易积灰。
2．2．2NID法
90年代中期由ABB公司开发成功的NID脱硫工艺（NewIntegratedDesulfurization）是一种投资较低且方便可行的烟气脱硫方法，其原理是以一定细度的石灰粉（CaO）与经除尘器捕集下来的大量循环灰混合后，经消化增湿后，支撑含湿吸收剂颗粒（水分含量为5％），直接喷入反应器，在反应器中与烟气SO2反应生成固态的亚硫酸钙和少量硫酸钙，再经除尘器除尘，达到烟气脱硫目的。该技术适用于300MW以下的中小机组使用，脱硫效率可达80％以上。
2．2．3气体悬浮吸收法（GSA）
由丹麦FLS公司开发，工艺与CFB-FGD相似。该装置包括脱硫反应器、旋风分离器和脱硫剂制备、喷射系统，首先将Ca(OH)2和水混合后，用喷嘴将石灰乳雾化喷入反应器内，以除去烟气中的SO2，而未完全反应的Ca(OH)2再重新回到反应器内充分利用，提高吸收剂的利用率。该装置通过大量固体颗粒物在反应器中的高倍率循环来钙基吸收剂的利用率，而且只需一个双相流喷嘴来向反应器内喷射石灰浆，工艺相对简单，脱硫效率较高。
2．3干法烟气脱硫技术
在干法烟气脱硫技术中，脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。相对于湿法脱硫来说，具有设备简单、占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、无污水等二次污染等优点。缺点是吸收剂利用率低；脱硫效率低于湿式烟气脱硫工艺；反应速度较慢；用于高硫煤时经济性较差；飞灰和脱硫产物相混可能影响综合利用；设备运行的稳定性和可靠性不如湿法。
2．3．1循环流化床脱硫工艺
该技术由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组成。该工艺一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂。由锅炉排出的未经处理的烟气从吸收塔（即流化床）底部进入。吸收塔底部为一个文丘里装置，烟气流经文丘里管后速度加快，并在此与很细的吸收剂粉末互相混合，颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈磨擦，形成流化床，在喷入均匀水雾降低烟温的条件下，吸收剂与烟气中的SO2反应生成CaSO3和CaSO4。脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出，进入除尘器，被分离出来的颗粒返回吸收塔，由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收剂利用率较高。该工艺在很低的钙硫比（Ca/S＝1.2～1.5）时能达到湿法工艺的脱硫效率（90％以上），且排烟温度约70℃.此工艺目前主哟应用在100～200MW等级中小机组。由于其占地面积少，投资较省，尤其适合于老机组烟气脱硫改造项目。
2．3．2炉内喷钙尾部增湿法
该工艺由芬兰的Tampella动力公司和IVO公司于20世纪80年代初合作开发而得，采用这一脱硫技术的最大单机容量已达300MW。此法是在炉内喷钙脱硫工艺的基础上在锅炉尾部增设了一个活化反应器作为增湿段，以提高脱硫效率，其中炉内喷钙为一级脱硫，脱硫效率为30%~40%，尾部增湿为二级脱硫，脱硫效率为75％～85％，Ca/S为2.5。该工艺多以CaCO3为吸收剂，CaCO3由气力喷入炉膛850～1150℃温度区，CaCO3受热分解为CaO和CO2，CaO与烟气中的SO2反应生成CaSO3。由于反应在气固两相之间进行，受到传质过程的影响，反应速度较慢，吸收剂利用率较低。在尾部增湿活化反应器内，增湿水以雾状喷入，与未反应的CaO接触生成Ca(OH)2进而与烟气中的SO2反应。当Ca/S控制在2.0～2.5时，系统脱硫率可达到65～80％。由于增湿水的加入使烟气温度下降，一般控制出口烟气温度高于露点温度10～15℃，增湿水由于烟温加热被迅速蒸发，未反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出，被除尘器收集下来，并返回活化反应器循环使用。该工艺流程简单、设备体积小、占地少、无废水排放、投资和运行费用相对较低，但脱硫效率相对不高，且需要改动原有炉膛，使推广应用受到一定局限。南京下关电厂采用芬兰FORTUM公司的LIFAC工艺，用于两台125MW燃煤机组脱硫，已投入使用。
2．3．3电子束（EBA）法
该技术最早由日本荏原制造所提出，并与日本原子能研究所共同研究成功。该工艺由排烟预除尘、烟气冷却、氨的充入、电子束照射和粉尘副产品捕集等工序所组成。其原理是烟气经过除尘器的预处理之后进入冷却塔，在冷却塔内喷射冷却水，将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的温度（约70℃）.通过冷却塔后的烟气进入反应器，在反应器进口处将一定的氨水、压缩空气和软水混合喷入（加入氨的量取决于SO2浓度和NOx浓度），然后在反应器中用电子加速器产生的电子束照射烟气，使水蒸气与氧等分子激发产生氧化能力强的自由基。这些自由基使烟气中的SO2和NOx很快氧化，产生硫酸和硝酸，再和氨气反应形成硫酸氨和硝酸氨。这些粉状微粒一部分沉淀到反应器底部，通过输送机排出，其余被副产品除尘器所分离和捕集，经过造粒处理后被送到副产品仓库储藏。净化后的烟气经脱硫风机由烟囱向大气排放。该工艺流程简单，运行维护方便；对负荷变化的适应能力较强；一次投资和运行费用低于常规方法；无二次污染物产生，副产物是可利用的氨肥；能同时脱硫脱硝（去除率分别可达90％和80％以上）；无堵塞、腐蚀和泄露等问题；处理后的烟气一般无需再加热，可直接经烟囱排放；占地面积约为常规方法的1/2～1/3。但该法需要大功率的电子枪及防辐射屏蔽，且运行、维护技术要求高。
2．3．4活性炭吸附－再生法
活性炭吸附法的工艺基本原理是烟气经调温调湿后进入吸附塔，利用活性炭的多孔性吸附烟气中的SO2、SO3、O2和H2O等成分，被吸附物留在炭的微孔中，当吸附接近饱和时被送至再生器水洗可形成稀硫酸，洗涤再生的活性炭可继续使用。该法工艺流程简单，再生过程中副产物很少，无二次污染，脱硫效率较高，可产生稀硫酸等副产品，在系统里加入NH3，可同时除去NO2，脱除率80％，但吸附容量有限，须在低气速（0.3~1.2m/s）下运行，故吸附器体积较大，且活性炭消耗量大，长期使用后，活性炭会丧失活性，运行费用高等不足之处。
2．3．5荷电干式吸收剂喷射脱硫系统
此法是美国ALANCO公司开发的专利技术，其核心是吸收剂以高速通过高压静电电晕充电区，得到强大的静电荷后，被喷射到烟气中，扩散形成均匀的悬浮状态。由于粒子表现的电晕，增强了活性，缩短了反应时间，从而有效提高了反应效率。优点是投资小及占地少（仅为传统湿法的10％和27％），脱硫工艺简单有效，可靠性强；不仅可用于新建锅炉的脱硫，而且更适合对现有锅炉的技术改造；不会造成二次污染。其缺点是脱硫效率相对较低（当Ca/S比为1.5时，系统脱硫效率为60％～70％）；对脱硫剂纯度要求较高，其指定的可用石灰售价过高，限制了其推广。
2．3．6脉冲电晕等离子体烟气脱硫脱硝技术（PPCP）
此法是80年代在EBA法基础上发展起来的新技术，它利用高电压（＞10kV）、窄脉冲（＜1µs）电晕放电过程中生成的非平衡等离子体产生的高能电子撞击O2、H2O等分子，将HO-H及O-O键打开，使之成为高反应活性的自由基或自由电子，与SO2、NOx反应。由于这些等离子体在常温下只提高电子的温度，而不提高离子的温度，故该法的能量效率比电子束法至少高两倍。此法可同时脱除烟气中的SO2、NOx及重金属，既具有电子束辐照法的全部优点，又省去了昂贵的电子束加速器，大大降低了一次性投资，副产品是硫酸铵和硝酸铵，可作为复合肥料的原材料被利用。该方法目前的研究还不充分，SO2和NOx脱除的化学反应动力学，非平衡等离子体与离子自由基密度关系还需要进一步理论与实验的研究。将来有希望替代EBA法。
2．4新工艺
2．4．1微生物法
该法是利用微生物水溶液或悬浮乳液吸收气相中硫化物，然后利用微生物脱除液相中的硫化物。微生物的净化过程是先利用厌氧菌种将硫酸盐还原为H2S，再经过好养菌种把H2S氧化成硫，后者再与金属离子结合成硫化物沉淀。与传统的化学和物理脱硫相比，该法基本没有高温、高压、催化剂等外在条件，均在常温常压下操作，且成本低，工艺简单，无二次污染。
3． 烟气脱硫技术的特点
a）湿法脱硫尤其是石灰石－石膏法以其技术成熟，适应范围广，工业应用广泛，脱硫效率高，副产物可利用等优点，已成为火电厂特别是大机组脱硫首选的工艺，但其投资和运行费用也高，占地面积大，设备相对复杂。燃用中高硫煤（含硫≥3％）的机组或大容量机组（≥200MW）的电厂建设烟气脱硫系统时，宜优先考虑。
b）半干法、干法烟气脱硫技术投资省、占地少、设备简单、维修方便、综合经济性能好，适用于燃用中低硫煤（含硫＜2％）或中小容量机组（＜200MW）的电厂锅炉，或是老机组烟气脱硫改造。
4．脱硫工艺方案的确定原则
对任何一个需要进行脱硫工程的电厂，应根据工程项目的要求和相关的条件，在充分考虑电厂的实际情况（如场地条件、空间条件、机组状况、资源状况等）的基础上，进行烟气脱硫工艺方案的选择。在脱硫工艺方案的选择中，应主要考虑：设备投资、环保要求、对环境的影响、废水的排放、灰场的占用、周围生态环境、系统占地面积和布置条件、吸收剂的来源、利用率、水源问题、脱硫系统的电耗、燃煤含硫量、脱硫渣的处理和利用、原有设备的情况（锅炉、灰收集及处理系统、风机、烟囱）、对机组运行方式的适应性和影响、工艺的成熟程度。
脱硫装置的配置应保证整个电厂在脱硫后排放的SO2符合国家排放标准的规定和建设机组环境评价要求。
5．结论及建议
我国目前仍有大量装机容量的火力发电厂未实施烟气脱硫，而目前已有的各种技术都有自己的优势和缺陷，研究和解决这些问题是今后的重点，为此，烟气脱硫项目的工艺研究，应主要考虑以下几点：
a）研究低浓度SO2烟气脱硫的实用技术，改进传统工艺技术。
c）开展新型烟气脱硫的机理、技术和工艺研究。进行烟气脱硫技术工业应用的研究。
d）开展脱硫副产品综合利用研究，扩展应用领域。
g）开展脱硫的主要装置和设备国产化的研究。
参考文献：
[1]董佩杰烟气脱硫技术的探讨山西电力2006No4
[2]钟秦燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例
[3]陈亚非烟气脱硫技术综述制冷空调与电力机械200122（1）
[4]王斌斌仇性启通用机械烟气脱硫技术研究现状与进展2006No5
