化工工程师职称论文范文3S水化行为的影响
聚羧酸系超塑化剂(PCs)具有优异的分散及分散保持性能，是混凝土外加剂重要的组成[12]。传统理论认为，PCs主要改善水泥的流动性[3]，对水泥水化的影响有限。事实上PCs显著改变水泥的早期水化行为。
摘 要：采用等温量热仪、热分析、扫描电镜等测试手段，研究了3种聚羧酸系超塑化剂(PCs)对硅酸三钙(C3S)水化行为的影响;采用总有机碳测定了不同分子结构的PCs在C3S颗粒上的吸附动力学。结果表明：PCs的掺入大大增加了C3S的诱导期;减缓了C3S的早期水化，但对水化后期发展有利，其中主链为马来酸酐的PC1对C3S水化3 d的减缓作用最强;共聚物大部分残留在孔隙液中，其所含的羧酸根含量与对C3S的减缓作用呈线性关系;对C3S诱导期的增加可能是改变了氢氧化钙的临界饱和度。
关键词：化工工程师职称论文范文,聚羧酸系超塑化剂,硅酸三钙,水化,机理
Zingg[4]认为，随着主侧链摩尔比的增加，PCs对中、低C3A含量的水泥水化减缓作用增强，Winnefeld[5]也得到类似的结论; Yamada[6]认为溶液中残留的主链吸附官能团(磺酸根、羧酸根)越多，对水泥的缓凝作用越强。冉千平[78]的研究表明，随着接枝共聚物侧链长度的增加，水泥浆体凝结时间缩短，其他学者的结论相似[5]。
硅酸三钙(C3S)是波特兰水泥的主要成分之一，影响水泥的强度发展及水化特性，因此常用于模拟研究水泥的水化行为。探讨不同分子结构的PCs对C3S水化行为的影响，简化水泥水化进程，势必有利于为新型早强PCs的分子设计提供相应理论基础。笔者制备了3种具有相同侧链长度，但主链类型与侧链桥接基团不同的PCs。研究了共聚物在C3S上的吸附动力学及对矿物水化行为的影响，建立了共聚物羧酸根含量与其减缓能力之间的关系，并用“溶解理论”阐述了PCs对C3S水化行为影响的机制。
刘加平，等：聚羧酸系超塑化剂分子结构对C3S水化行为的影响
1 实验
1.1 原材料
1.1.1 PCs 控制PCs的酸/大单体摩尔比为3，具体分子结构如图1所示，其中大单体的重均分子量Mw=2 400，共聚物均由江苏博特新材料有限公司提供。共聚物的分子量采用Wyatt technology corporation生产的mini DAWN Tristar水性凝胶渗透色谱进行测定，具体分子结构特性见表1。
1.1.2 C3S 将CaCO3与SiO2按照3：1的摩尔比混均，压成小试饼后在1 500 ℃反复煅烧，直至测得游离氧化钙小于1.0%，由X射线衍射(Xray diffraction，XRD)分析证实产物为所需C3S。产物经磨细后过008 mm的筛，并储存于干燥器中备用。采用干湿两用激光粒度仪(SYMPATEC，German)对制备的C3S的粒度进行分析，结果见图2。
1.2 实验方法
1.2.1 水化热 水化热的测定选择等温微量热仪(TAM Air 08 Isothermal Calorimeter)。实验前将仪器在设定温度下稳定(6～8 h)，放入装有待测样品的安培瓶，将不同PCs浓度的水溶液注入仪器自带的注射器中，并将金属搅拌装置等仪器安装完毕，开始记录数据。当系统达到稳定状态时，再由注射器注入水进行水化，同时打开搅拌器，搅拌30 s。由于水化开始前系统已处于稳定状态，由此可以测定加入水后第一分钟的放热速率。
1.2.2 水化产物 将C3S 粉末倒入密封袋中，加入一定浓度(0.2%)的PCs溶液(水/固比为2)。迅速挤出密封袋中的空气并将样品置于(20±1)℃的养护箱中养护至预定龄期(按照水化热的结果，分别设定为3、7及28 d)，用无水乙醇终止水化，在30 ℃真空烘箱中烘至恒重，样品磨细后过0.08 mm的筛。采用TA Q600 热分析仪(TA instruments， USA)对产物进行分析。升温速率为10 ℃/min，温度范围为0～600 ℃。根据Ca(OH)2的分解方程(1)，由Ca(OH)2吸热峰对应的质量损失可计算得到产物中Ca(OH)2的含量。
Ca(OH)2450℃CaO+H2O(1)
采用日本JEOL JSM-5900LV型扫描电镜观察样品形貌。
1.2.3 吸附量 采用总有机碳分析仪 Multi N/C3100(Analytik Jena AG， German)分别测定与单矿拌合前后的有机碳含量，通过两者浓度差并结合共聚物的掺量计算出吸附量，为避免环境温度对吸附量的影响，所有实验均在(20±1) ℃完成(水/固比为10)。
2 结果与讨论
2.1 PCs分子结构对C3S水化热的影响
图3为PCs对C3S水化放热速率及放热量的影响。PCs的掺入不同程度地减小了C3S初始水化阶段时的放热速率，大大延长了C3S的诱导期，160 h内的总放热量相应有所减小。由图3可知，PCs对C3S 水化延缓的能力(水化7 d)为：PC1>PC2>PC3。由于各共聚物的侧链长度一致，PC1主链为马来酸酐结构，分子中羧酸根数目最多，相应的减缓能力最强。而 PC2与PC3的羧酸含量相同，两者160 h的总放热量接近(PC2为281.54 J/g， PC3为283.49 J/g)。 2.2 PCs分子结构对C3S水化产物的影响
水化热的结果表明，PCs均延长了C3S的诱导期。为定量研究共聚物对C3S水化产物的影响，采用同步DSC/TG测定水化产物Ca(OH)2的量。与图3的水化热结果一致，不同分子结构的PCs均减缓了C3S的水化进程，其中PC1对C3S水化3 d的影响最大，此时体系中仅有0.376%的Ca(OH)2生成。PCs促进了C3S浆体水化28 d的反应程度，28 d时掺有PCs的Ca(OH)2生成量均大于空白样。
2.3 PCs分子结构对C3S水化形貌的影响
PCs减缓了C3S浆体的水化程度，势必改变水化产物的形貌。C3S浆体水化3、7、28 d的微观结构如图5。水化3 d时，C3S颗粒之间结合得较为松散(图5(a)、(b))，大量纤维状的C-S-H凝胶从颗粒表面辐射状生成(图5(c));水化7 d时，明显看到板状氢氧化钙大晶体沉积在颗粒表面(图5(d))，C3S 颗粒表面的C-S-H凝胶继续生长(图5(e))，有部分颗粒因C-S-H的持续生长相互黏结在一起(图5(f));水化28 d时，Ca(OH)2晶体的厚度变大(图5(g))，C-S-H凝胶呈辐射状，水化产物簇拥在一起，交结形成网状结构(图5(h)、(i))。
图6为掺有PC1的C3S浆体水化3、7、28 d的微观结构。与空白样相比，水化3 d时(图6(a))，C3S颗粒表面并没有出现纤维状的C-S-H凝胶，这与水化热及热分析的结果一致;水化7 d时(图6(b))，长絮状物质搭接在颗粒表面;水化28 d(图6(c))时颗粒表面形貌与空白样没有显著差别。
图7(a)～(c)为掺有PC2的C3S浆体水化3、7、28 d的微观结构。与掺有PC1的浆体不同，水化3 d时，即发现颗粒表面覆盖纤维状凝胶(图7(a))，此后凝胶继续生长，直至生成三维空间网络(图7(b)、(c))。掺有PC3的C3S浆体形貌与此相似(图7(d)～(f))。
2.4 PCs在C3S上的吸附动力学
有机物在C3S上的吸附能力与其对C3S的水化进程息息相关[9]，因此考察PCs在C3S上的吸附动力学。如图8所示，共聚物与C3S接触30 min后，吸附量均达到饱和，但饱和吸附值相对较小，有超过3/4的共聚物残留在溶液中。对于侧链桥接基团为醚类的PCs(PC1与PC2)，PC1具有更多的吸附官
能团(COO-)，饱和吸附值大于PC2;而侧链桥接基团为酯基的PC3具有最大的饱和吸附值。图9为引入共聚物所含的羧酸根含量与减缓C3S水化能力间的关系，对于相同侧链长度的PCs，电荷密度(即羧酸根含量)越高，对C3S的减缓作用越强。
2.5 PCs分子结构对C3S水化行为影响的机制
长期以来，人们将C3S诱导期的出现归咎于在颗粒表面生成不稳定的保护薄膜[1011]。这个假设看似合理，但存在2个问题[12]：1)迄今为止，没有任何表征手段能观察到这一假想中的保护膜，相反在颗粒表面找到很多侵蚀点;2)从形貌的角度来看，纤维状的水化产物C-S-H凝胶很难在C3S颗粒表面形成“致密的渗透膜”。
Patrick Juilland[13]提出了“溶解理论”，阐述了C3S水化诱导期形成的可能原因：任何对Ca(OH)2临界饱和度或C3S溶解的影响因素均能显著改变C3S的水化过程。大量研究表明[1415] PCs通过主链的COO-与Ca2+发生螯合作用，进而吸附在水泥颗粒上。残留在孔隙液中的PCs可能减小了体系中Ca2+浓度，增加了Ca(OH)2晶体形成的临界饱和度(见图10)，最终使C3S诱导期延长。
3 结 论
1)PCs的掺入增加了C3S的诱导期;减缓了C3S的早期水化，但对后期发展有利。
2)共聚物与C3S接触30 min后，吸附量均达到饱和，但饱和吸附值相对较小，有超过3/4的共聚物残留在溶液中。
3)相同侧链长度的PCs所含羧酸含量与其对C3S的减缓作用呈线性关系。PCs的减缓作用是减小了Ca(OH)2的临界饱和度。
参考文献：
[1]Aitcin PC. Cement of yesterday and today： concrete of tomorrow [J]. Cement and Concrete Research， 2000， 30 (9)： 13491359.
[2]缪昌文， 冉千平， 洪锦祥， 等.聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势[J]. 中国材料进展， 2009， 28(11)： 3645.
Miao C W， Ran Q P， Hong J X， et al. Present situation and development trends of polycarboxylate type superplasticizers [J]. Materials China， 2009， 28(11)： 3645. [3]张智强， 余铖， 胡向博. 一种聚羧酸系高效减水剂的实验研究[J].土木建筑与环境工程， 2009， 31(1)： 136140.
Zhang Z Q， Yu C， Hu X B. Experimental study of polycarboxylate high range water reducing agent [J]. Journal of Civil， Architectural and Environment Engineering， 2009， 31(1)： 136140.
[4]Zingg A， Winnefeld F， Holzer L. Interaction of polycarboxylate based superplasticizers with cements containing different C3A amounts [J]. Cement and Concrete Composite， 2009， 31(3)： 153162.
[5]Winnefeld F， Becker S， Pakusch J. Effects of the molecular architecture of combshaped superplasticizers on their performance in cementitious systems [J]. Cement and Concrete Composite， 2007， 29(4)： 251262.
[6]Yamada K， Takahashi T， Hanehara S， et al. Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylatetype superplasticizer [J]. Cement and Concrete Research， 2000， 30(2)： 197207.
[7]Ran Q P， Liu J P， Miao C W， et al. Effect of the side chain length of comblike copolymer superplasticizer on early hydration properties of concentrated cement suspensions [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society， 2010， 38(9)： 17181722.
[8]Ran Q P， Liu J P， Miao C W， et al. Development of new ultra high early strength superplaticizer and its application [C]// Malhotra V M. 9th CANMET/ACI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. USA： American Concrete Institute， SP262， 2009： 187200.
[9]Pourchez J， Grosseau P， Ruot B. Changes in C3S hydration in presence of cellulose ether [J]. Cement and Concrete Research， 2010， 40(2)： 179188.
[10]Brown P W， Franz E， Frohnsdorff G， et al. Analyses of the aqueous phase during early C3S hydration [J]. Cement and Concrete Research， 1984， 14(2)： 257262.
[11]Jennings H M， Pratt P L. An experimental argument for the existence of a protective membrane surrounding Portland cement during the induction period [J]. Cement and Concrete Research， 1979， 9(4)： 501506.
[12]Scrivener K L， Nonat A. Hydration of cementitious materials， present and future [J]. Cement and Concrete Research， 2011， 41(7)： 651665.
