一种新型聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能
摘 要： 本文介绍了一种聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺，并进行了水泥混凝土性能试验。试验结果表明：此工艺合成的减水剂质量稳定，碱含量低，几乎无氯离子，具有高减水率，折干掺量0.20%减水率可达30%。工艺操作简单，尤其适宜于工业化大生产。
关键词：聚羧酸系高性能减水剂 混凝土 减水率
前言
近年来，我国的基础建设如高铁、公路、机场、大坝、市政工程等一直保持高速增长，同时也推动了混凝土外加剂技术的飞速发展。混凝土外加剂的发展大致可分以下几个阶段：第一阶段是起步阶段，以普通减水剂木质素为代表;第二阶段以萘系高效减水剂为代表的发展阶段，涌现了三聚氰胺、氨基磺酸盐系、脂肪族减水剂等多种减水剂;第三阶段即现阶段，是混凝土外加剂走向高科技领域的阶段，以聚羧酸系高性能减水剂为主要代表。自20世纪80年代后期，欧美等国家开始对聚羧酸系减水剂进行研究开发，并于90年代中期开始推广应用，其中日本推广比较成功。与传统的减水剂相比它具有掺量少、减水率高、碱含量低、强度增加大、塌落度损失小、环境友好等特点。同时，萘资源的紧缺 、工业萘价格的不断上涨、萘系减水剂生产周期较长、环境污染等问题日益突出，也使聚羧酸系减水剂的应用势在必行。它必将代替萘系减水剂，成为主流产品。本文介绍的聚羧酸系减水剂生产工艺过程简单，所有原料基本全部转化为减水剂，不需要分离提纯，无三废排放，所合成的减水剂质量稳定，非常适合工业化生产。
1聚羧酸系减水剂的作用机理
混凝土中掺入减水剂后，可在保持流动性的条件下显著地降低水灰比。减水剂产生减水的效果主要是由于混凝土对减水剂的吸附和分散作用。而减水剂实际上就是一种使水泥粒子高度分散并使分散体系稳定的表面活性剂，分散效果越好，体系越稳定，减水效果越好，其混凝土的性能就越好。而水泥粒子的分散稳定性又取决于吸附表面的活性剂的静电斥力和立体稳定效应。据DLVO理论，水泥在水溶液中醚键的氧与水分子反应形成强力的氢键，并形成亲水保护膜，据分析立体保护膜提供了分散稳定性。
传统的减水剂在被水泥颗粒表面吸附后呈刚性链平卧吸附状态，立体稳定效应没有发挥出来。而聚羧酸系减水剂一方面由于-COOH、—SO3负离子提供静电斥力，另一方面聚羧酸系减水剂分子结构中醚键与水分子形成氢键，从而形成亲水性立体保护膜，该保护膜既有分散性又提供了水泥粒子的分散稳定性，因此聚羧酸系减水剂在低水灰比条件下能够更好的保持混凝土的工作性能及坍落度 。
2试验
2.1合成原料：聚乙二醇(分子量1000)、引发剂、阻聚剂、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、催化剂、自制A料和B料。
2.2仪器设备：电子称、分析天平、电热套、磁力搅拌器、温度管、烧杯、恒温水浴锅、水泥净浆搅拌机、60L单卧轴式强制搅拌机等。
2.3试验原料：鼎鑫普通硅酸盐水泥、曲寨普通硅酸盐水泥、正定河砂、鹿泉人工碎石
2.4合成步骤
(1) 大单体的合成：称取定量的溶融的聚乙二醇、催化剂和阻聚剂在100℃～120℃下进行酯化反应，时间约2个小时，测定酯化率合格后，反应结束。
(2) 减水剂的合成：将定量的大单体和甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯等按比例混合，加入助剂A料和B料在水溶液中聚合，时间约为5小时，然后用浓度为32%的液碱中和至 pH值6-7即得。
2.5水泥净浆流动度试验
试验参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》进行，称取水泥300g，水87g，外加剂掺量为0.20%时测定掺不同羧酸减水剂的水泥净浆流动度，并以此作为表征其性能的参数。
2.6混凝土减水率试验
减水率测试按国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》测试坍落度损失。
2.7 凝结时间的测定
参照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》测定水泥净浆凝结时间。
3结果与讨论
3.1减水剂的匀质性指标
按照国标GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》检测所合成的减水剂匀质性项目指标.见表1.
表1 聚羧酸系减水剂匀质性指标
| 颜色 固含量% pH值 碱含量% 氯离子% |
| 微黄色 20.5 6-7 1.4 <0.01 |
由匀质性指标可知，所合成的减水剂氯离子几乎没有，碱含量也比较低，完全符合混凝土配制的要求。
3.2水泥净浆流动度试验
分别用鼎新水泥P.042.5和曲寨水泥P.042.5两种不同品牌的水泥，用本试验羧酸(代号为A)和某品牌羧酸减水剂在三个不同掺量(掺量以固体计)下进行对比试验。见表2
表2水泥净浆流动度试验情况
| 掺量% | 鼎鑫水泥P.042.5 | 曲寨水泥P.042.5 | ||
| A羧酸 | 某羧酸 | A羧酸 | 某羧酸 | |
| 0.12 | 220 | 215 | 210 | 200 |
| 0.16 | 260 | 256 | 253 | 250 |
| 0.20 | 295 | 285 | 290 | 280 |
从上表可以看出，A 羧酸系减水剂对不同品牌的水泥适应性较好，在掺量允许范围内随着掺量增加，净浆流动度逐渐增大，且状态良好。与同类羧酸减水剂相比性能也具有一定的优越性。但从经济角度讲，推荐掺量为0.20%。
3.3不同掺量的减水率试验情况
本实验采用鼎新水泥P.042.5和基准水泥P.042.5 两种水泥分别进行测试，且分别采用0.12%、0.16%、0.20%三个不同的掺量予以确定。 结果见表3。
表3 A羧酸减水剂减水率情况表
| 掺量（以固体计）% | 0.12 0.16 0.20 |
| 鼎鑫水泥P.042.5减水率% | 25.4 27.8 30.5 |
| 基准水泥P.042.5减水率% | 25.0 27.5 29.8 |
从上表可以看出A羧酸减水剂的减水率随着掺量的增加明显的增大，而且其在掺量较低时仍具有很高的减水率。
3.4混凝土性能试验情况
本实验采用鼎新水泥P.042.5 为试验水泥，比较本试验羧酸(代号A)和某品牌羧酸在相同掺量0.20%下的混凝土性能。详见表4
表4不同羧酸的混凝土性能试验表
| 名 称 | A 羧 酸 | 某 品 牌 羧 酸 | ||||||
| 减水率% | 30.2 | 29.5 | ||||||
| 含气量% | 4.2 | 4.8 | ||||||
| 泌水率% | 40 | 42 | ||||||
|
凝结时间 之差min |
初 凝 | 终 凝 | 初 凝 | 终 凝 | ||||
| +60 | +55 | +65 | +60 | |||||
| 抗压强度比% | 1d | 3d | 7d | 28d | 1d | 3d | 7d | 28d |
| 180 | 172 | 158 | 150 | 178 | 170 | 155 | 148 | |
从上表可以看出，A羧酸减水剂所表现出的性能指标均符合GB8076-2008标准要求，且在同掺量下性能指标优于某品牌羧酸产品，所表现出的高减水率和增强性有利于配制高标号或大坍落度要求的混凝土。
4结论：
(1) 用聚乙二醇、催化剂和阻聚剂、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯等原料两步合成出性能优异、质量稳定的聚羧酸系高性能减水剂。
(2) 本工艺生产的聚羧酸系高性能减水剂碱含量小于1.5%，且基本不含氯离子，无毒，对环境无污染，属绿色环保产品。
(3) 本工艺生产的聚羧酸系高性能减水剂具有较高的减水率，适于配制商品混凝土、泵送混凝土、高强高性能混凝土等。
参考文献
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